Ha un grande valore storico per questo ambito geografico. Significativi apporti a questa raccolta furono dovuti ad Apelle Dei, nel suo periodo di servizio come preparatore dell'Accademia (1857-1863) e ai suoi successori, in particolare Sigismondo Brogi, preparatore del museo nel 1870-1886. Il Dei donò inoltre la propria collezione privata, di esclusiva provenienza toscana, nel 1887. Nel 1888 la storica collezione senese cessa di avere una propria individualità e i nuovi reperti tendono a mischiarsi con quelli della collezione generale.