Intorno al 1850 si costituì presso l'Accademia dei Fisiocritici una cospicua collezione di Insetti, grazie alle donazioni del Prof. Antonio Orsini di Ascoli (1837), del barone Bettino Ricasoli (1854) e di Giuseppe Savoi di Siena (1855). Tutti i materiali furono fatti classificare dagli entomologi fiorentini Piccioli e Passerini. Nella seconda metà dell'Ottocento si ebbe un altro importante lascito, la collezione di Luigi Verdiani Bandi e finalmente fu iniziata una metodica raccolta della entomofauna locale da parte del tecnico dell'Istituto di Biologia dell'Università Apelle Dei, che radunò una importante collezione. Le varie raccolte sono andate parzialmente deteriorandosi nel corso di questo secolo, senza che si registrassero nuove acquisizioni. Negli anni 1970-80 l'Istituto di Zoologia dell'Università di Siena ha donato all'Accademia la vecchia collezione di Andreucci e cospicui nuovi materiali frutto delle campagne effettuate, soprattutto sull'Appennino, nelle piccole isole ed in grotta, da Baccio Baccetti e dai suoi collaboratori.